Fachagentur Nachwachsende Rohstoffe Ein Projektträger des Bundesministeriums für Ernährung und Landwirtschaft

 

Projektverzeichnis - Details

Prozess- und Katalysatorentwicklung zur heterogen katalysierten Funktionalisierung von Isosorbid

Anschrift
Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen - Fakultät 1 - Mathematik - Informatik - Naturwissenschaften - Fachgruppe Chemie - Institut für Technische und Makromolekulare Chemie
52074 Aachen
Worringer Weg 2
Kontakt
Dr. Marcus Rose
Tel: +49 241 80-26466
E-Mail: rose@itmc.rwth-aachen.de
FKZ
22024111
Anfang
01.10.2012
Ende
30.09.2015
Aufgabenbeschreibung
Isosorbid ist ein Zuckeralkohol mit großem Potential als biogene Plattformchemikalie für die stoffliche Wertschöpfung auf Basis erneuerbarer Rohstoffe in der Zukunft. Die aliphatische, bizyklische Verbindung mit zwei funktionellen Gruppen ist besonders für den Einsatz als biomassebasiertes Monomer in unterschiedlichsten Polymeren prädestiniert. Die Umwandlung der funktionellen Hydroxygruppen zu Amin- (Teilprojekt 1) und Carbonsäuregruppen (Teilprojekt 2) stellt den Schwerpunkt des Vorhabens dar. Durch die resultierenden Monomere kann das Portfolio an zugänglichen neuen Polymeren, z. B. Polyestern und Polyamiden deutlich erweitert werden. Während sowohl für die Aminierung als auch die Carbonsäureherstellung mehrstufige Syntheserouten bekannt sind, gibt es lediglich für die Aminierung erste Arbeiten zur einstufigen Funktionalisierung mittels molekularer Katalysatoren. Im Rahmen des Vorhabens war das Ziel, feste Katalysatoren zu identifizieren bzw. zu entwickeln, um die Funktionalisierungen in einstufigen Reaktionen katalytisch durchführen zu können. Für die Aminierung zum bifunktionellen primären Amin wurde dabei Ammoniak eingesetzt, während die Herstellung der Dicarbonsäure durch Carbonylierung, d. h. Insertion von Kohlenmonoxid in die C-OH-Bindung, erfolgte. In dem Projekt in Kooperation mit der Firma Südzucker AG sollten damit die Grundlagen für eine weiterführende Verfahrensentwicklung der heterogen katalysierten Funktionalisierung der biogenen Plattformchemikalie Isosorbid gelegt werden.
Ergebnisdarstellung
Für die katalytische Aminierung von Isosorbid wurde Ru/C als erster fester und effizientester Katalysator identifiziert. Im Vergleich zum Stand der Forschung wurde die Aminierung zudem erstmals in wässriger Lösung der Substrate ermöglicht. Sie erfolgt mit Ammoniak bei Temperaturen von 160-180 °C. Damit der Katalysator aktiv ist, ist die Gegenwart von Wasserstoff notwendig, obwohl dieser nicht stöchiometrisch an der Reaktion beteiligt ist. In Abhängigkeit der Konfiguration der Hydroxygruppen von Isomannid und Isosorbid als Substrate variiert die Produktverteilung deutlich. Die initiale Reaktionsrate beträgt ca. 2 mol kg-1 h-1. Aufgrund koordinierender Amine tritt eine Produktinhibierung auf, die allerdings durch Waschen des Katalysators reversibel ist. Die Stabilität der eingesetzten Ru/C-Katalysatoren unter den hydrothermalen Bedingungen in ammoniakalischer wässriger Lösung während der Reaktion ist hoch. In 24 h Reaktionszeit liegen lediglich <1 ppm Ru in Lösung vor. Durch Rezyklierungsexperimente im Satzbetrieb wurde keine nennenswerte Aktivitätsabnahme beobachtet. Mit den im Rahmen dieses Projektes identifizierten Reaktionsbedingungen steht erstmals ein Verfahren zur Verfügung, um unter industriell relevanten Bedingungen in einer einstufigen Reaktion Isohexid-Amine herstellen zu können. In Teilprojekt 2, der Carbonylierung, wurde durch Versuche mit molekularen Rhodium- und Iridium-Katalysatoren herausgefunden, dass Isosorbid bevorzugt zersetzt wird und somit eine katalytische Carbonylierung nicht möglich ist. Die für ausgewählte Modellsubstrate erfolgreich getesteten molekularen Katalysatoren wurden schließlich in porösen Polymeren mit Phosphingruppen koordinativ immobilisiert und die Leistungsfähigkeit sowie die Stabilität bzw. Rezyklierbarkeit getestet. Es wurde gezeigt, dass die Immobilisierung molekularer Katalysatoren mit geeigneten, molekulare Liganden imitierenden, festen Katalysatorträgern dieser Art möglich ist.

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