Technische Universität Dortmund - Fakultät Bio- und Chemieingenieurwesen - Lehrstuhl für Technische Chemie
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44227 Dortmund

22011105

01.09.2005

Die Telomerisation von Butadien mit Glycerin ist eine vielversprechende Reaktion zur Herstellung von ungesättigten Glycerinethern, die zu biologisch abbaubaren Tensiden weiterverarbeitet werden können, wobei das Ziel eine hohe Ausbeute an Monoethern ist. Um dies zu erreichen, wurde im Vorhaben eine Reaktivextraktion eingesetzt, mittels der die Selektivität zu den Monotelomeren von 68 % im einphasigen System auf über 90 % im zweiphasigen System gesteigert werden konnte. Neben der Bildung höherer substituierter Ether des Glycerins, die im zweiphasigen System mit einer Selektivität kleiner 10 % abläuft, kam es auch zu Nebenreaktionen des Butadiens wie Oligomerisierung und Polymerisation, die insbesondere bei Langzeitversuchen nach Desaktivierung des Katalysatorsystems auftraten. Durch Einsatz geeigneter Lösungsmittel und Additive konnte der Metallaustrag mit der organischen Phase um 75 % gesenkt werden; der Einsatz von Cyclodextrinen führte zu einer Erhöhung des Glycerinumsatzes von über 50 % in 3 h. Auf Basis der im Labormaßstab gewonnen Daten wurde anschließend ein kontinuierlicher Prozess im Technikumsmaßstab entwickelt und realisiert, wobei sich bereits nach wenigen Tagen eine beginnende Katalysatordesaktivierung zeigte. Hierzu umgekehrt proportional verlief die Bildung der Produkte aus Butadienoligomerisierung und -polymerisation, wobei der Dimeranteil der Produktphase über 80 % lag. Um diese Verschiebung der Selektivität zu verhindern, wurde das Katalysatorsystem durch den Einsatz von Phosphoniumsalzen sowie 4-tert-Butylcatechol stabilisiert. Hierbei zeigte eine einmalige Zugabe von Phosphoniumsalz und Inhibitor eine Stabilisierung für mehr als 220 h, eine kontinuierliche Zufuhr der Hilfsstoffe sowie des Liganden TPPTS führte zu einer Produktqualität von über 60 % nach 150 h. Die Raum-Zeit-Ausbeute lag bei 35 kg?m-3?h-1 bezogen auf das Reaktionsvolumen bzw. bei 60 kgProdukt kgPd-1h-1 bezogen auf die eingesetzte Katalysatormenge.

Ziel ist ein kontinuierlicher Prozess zur katalysierten Umsetzung von Glycerin mit Butadien zu Glycerin-Mono- und Ditelomeren, einer neuen Substanzklasse, deren vielseitige Folgechemie eine breite Verwendung verspricht, z.B. in verschiedenen, biologisch gut abbaubaren Tensidklassen. Butadien ist ein leicht zugänglicher petrochemischer Rohstoff, Glycerin steht in großen Mengen zur Verfügung, weil es bei der Herstellung von Biodiesel aus Raps anfällt. Die selektive Synthese von Mono- bzw. Ditelomeren soll durch die Flüssig-Flüssig-Zweiphasentechnik erreicht werden, wobei sich Glycerin und Katalysator in einer polaren (wässrigen) Phase befinden, während die Produkte mit Butadien und evtl. einem Lösemittel eine unpolare Phase bilden und so unerwünschten Folgereaktionen (zu Tritelomeren) entzogen werden. Dazu gehört zunächst eine bestmögliche Anpassung des Katalysators in seiner Aktivität und im Lösungsverhalten.